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Le langage de la chimie organique

Bonjour à tous,

On me demande souvent comment j’arrive à m’y retrouver dans tous ces schémas, toutes ses structures et toutes ses notions si complexes en apparences. Et bien pour moi, apprendre la chimie organique c’est comme apprendre une nouvelle langue. Et comme toute pour toute langue, il est nécessaire d’en apprendre le vocabulaire et les règles dans le but de pouvoir communiquer proprement ses idées au plus grand nombre.

Je vais essayer ici de vous montrer les règles et autres conventions que comporte le langage du chimiste organicien.



__________________________

1. Conventions de dessin



1.1. Hydrogènes



Le chimiste est par nature fainéant. C’est pourquoi il va essayer de dessiner le minimum de chose. En d’autres mots, il ne dessine que ce qui est important. C’est dans cet esprit que lorsqu’une molécule organique est dessinée, on ne représente que les liaisons, les hétéroatomes et uniquement les hydrogènes liés à ces derniers.
En clair : les H liés aux carbones ne sont jamais représentés tandis que ceux liés aux hétéroatomes le sont toujours.

* Erreur commune* : Ne perdez jamais de vue les hydrogènes non-dessinés, pour cela dessinez toujours les H près des centres réactionnels.



1.2. Abréviations



Toujours dans cet esprit de fainéantise, les abréviations sont souvent employées. Par exemple :
- Me = Méthyl
- Ac = Acétyl
- Tosyl (Ts) = p-toluenesulfonyl
- Mesyl (Ms) = methanesulfonyl
- Triflyl (Tf) = trifluoromethanesulfonyl
*Erreur commune* : Ne pas confondre Ac(=acétyl) avec AcO (=acétate) ou encore Ts (tosyl) avec TsO (tosylate)



1.3. Stéréochimie



Etant donné que la chimie organique est une chimie dans l’espace, il existe également des conventions d’écriture pour représenter la stéréochimie.
- Une liaison en gras indique que celle-ci pointe vers vous, c’est-à-dire devant le plan du papier/ de l’écran.
- Une liaison en pointillés indique que celle-ci s’éloigne de vous. C’est-à-dire derrière le plan du papier/ de l’écran.
- Une liaison en vagues indique qu’il s’agit d’un mélange des deux stéréochimie.
- Une liaison pleine indique soit une absence de stéréochimie ou qu’elle est inconnue.



Les liaisons en gras ou en pointillés peuvent également être « en triangle » ou « en droite » suivant qu’elles indiquent, respectivement, la stéréochimie absolue ou relative.




2. Structures de Lewis ; structures de résonance



2.1. Charges formelles



Un aspect des structures de Lewis qui induits souvent des erreurs concerne l’assignation des charges formelles.
Une charge formelle se calcule comme suit :
Charge formelle = (nombre d’électrons de valence) – (nombre de liaisons et ) – (nombre d’électrons non liants)
Ce calcul marchera toujours. Mais c’est un peu long à faire et je vous l’ai dit, le chimiste est fainéant. Donc il existe une manière plus rapide pour assigner une charge formelle.

En effet, les éléments courants en chimie organique possède un nombre de liaisons dit « normal ». Par exemple, le Carbone a « normalement » quatre liaisons, l’N trois, l’O deux et les halogènes une seule.
Un atome présentant un nombre « normal » de liaisons ne portera pas de charge formelle. Par conséquent, dès que vous voyez un atome présentant un nombre « anormal » de liaisons, vous pouvez lui attribuer une charge formelle. Par exemple, si vous voyez un atome d’N avec seulement 2 liaisons, vous pouvez lui assigner la charge formelle de -1. De même que si ce même atome d’N présentait 4 liaisons, vous pourriez lui attribuer la charge formelle de +1.

Ces charges sont appelées charges formelles et il y a une raison à cela. En effet, elles ont plus avoir avec la description de composé organique qu’à sa réactivité chimique en tant que telle.
*Erreur commune* : Les charges formelles sont un outil précieux pour s’assurer qu’il n’y a pas eu de gain ou de perte d’un électron dans la transformation chimique, mais elles n’ont rien avoir avec la réactivité chimique intrinsèque des molécules.
Pour comprendre la réactivité chimique il faut se souvenir des concepts suivants :
- Electropositivité (ou électronégativité) : qui la propriété de l’élément indépendamment de ses liaisons
- Un atome est dit « électro-déficient » lorsqu’il manque des électrons pour qu’il satisfasse à la règle de l’octet
- An atome électrophile possède une orbitale vide qui est basse en énergie.

2.2. Formes de résonance



Pour chaque liaison établie, il y a plusieurs façons de distribuer les liaisons ainsi que les doublets non liants. Ces diverses distributions sont appelées formes de résonance. Ces dernières sont des façons alternatives de dessiner un même et unique composé.
Ce sont des formes limites. La réalité est une combinaison de ces formes qui se trouve entre les 2 extrêmes.



Pour montrer la relation qu’il existe entre les formes de résonances, on les sépare par une double flèche de style

*Erreur commune : Ces doubles flèches ne sont utilisées que pour désigner deux formes de résonance et ne doivent pas être confondues avec les flèches indiquant un équilibre chimique !

Comment déterminer quelle sera la forme de résonance la plus porche de la réalité ? Et bien il faut regarder celle qui sera de plus basse énergie. Pour déterminer cette dernière, il faut suivre quelques règles :

- Aucun atome de la première période (C, N, O) ne peut avoir pus de 8 électrons sur sa couche de valence.

*Erreur commune* : Les structures de résonance dans lesquelles tous les atomes sont entourés par un octet d’électrons sont toujours plus basses en énergie que celles dans lesquelles il y a un atome électro-déficient.

- Les structures de résonance dans lesquelles il y a une séparation de charges sont habituellement plus hautes en énergie que celles dans lesquelles les charges sont neutralisées.
- S’il y a séparation de charge, alors les atomes électronégatifs vont avoir une charge formelle négative et les atomes électropositifs auront une charge formelle positive.

Prenons l’exemple de l’acétone.



La forme V n’est pas du tout importante car l’atome le plus électronégatif (l’O) est électro-déficient. La forme B sera moins importante que la forme A car elle montre une séparation de charge ainsi qu’un atome électro-déficient. Néanmoins, la deuxième structure contribue un peu à la description générale de l’état électronique fondamental de l’acétone.

Tout cela, c’est la théorie, mais comment, pratiquement, dessine-t-on des formes de résonance ?

Les formes de résonances sont presque universellement définies par les chimistes organiciens comme des structures différant uniquement par le placement des liaisons et des paires libres non liantes.

- Cherchez l’atome électro-déficient se situant à côté d’un atome portant une paire libre non liante. Cette dernière peut alors se délocaliser afin de former une liaison entre ces deux atomes.



*Erreur commune* : Une charge formelle positive n’a rien à voir avec le fait qu’un atome puisse accepter une nouvelle liaison.

- Cherchez l’atome électro-déficient adjacent à une liaison . Les électron de cette dernière peuvent migrer jusqu’à cet atome électro-déficient pour donner une nouvelle liaison et l’atome distant de l’ancienne liaison devient à son tour électro-déficient.



- Cherchez une paire libre adjacente à une liaison . Poussez la paire libre dans la liaison et poussez cette dernière sur l’atome suivant afin de générer une nouvelle paire libre.



Deux règles importantes concernant la résonance :

- Une paire libre ou une orbitale vide ne peuvent interagir avec une liaison si elles sont orthogonales.



- Deux structures de résonance doivent avoir le même nombre d’électrons.


*Erreurs communes* :

- Les C ou N tétravalents ne participent pas à la résonance.

- Les atomes électronégatifs tels O et N, doivent avoir l’octet même s’ils portent une charge formelle positive.

- Si vous donner 1 ou 2 électrons à un atome qui possède déjà l’octet, peu importe sa charge formelle, une liaison doit se casser

- Dans les systèmes pontés, une liaison entre un atome en tête de pont et son voisin est impossible dû à la tension de cycle. Excepté si l’un des cycles comporte plus de 8 ou 9 atomes.


3. Formes moléculaires et hybridations



Les molécules sont des objets tridimensionnels. Elles sont donc des formes particulières qu’il est important de savoir retranscrire. En effet, quelque chose peut sembler parfaitement raisonnable, à plat, mais être totalement irréaliste une fois mis dans l’espace, et vice-versa.

*Erreur commune* : Toujours garder à l’esprit la nature tridimensionnelle d’une molécule lorsque vous écrivez un mécanisme.



Afin de rationaliser les diverses formes des molécules, le chimiste organicien a inventé le concept d’hybridation. Bien que ce concept soit soumis à pas mal de critiques (à raison), nous l’utilisons car c’est assez simple à comprendre, à appliquer et parce que ça marche.

Je ne reviendrai pas ici sur le concept d’orbitale atomique ainsi que sur celui d’orbitale moléculaire. Sachez, simplement que l’hybridation consiste à combiner plusieurs orbitales atomiques afin d’en créer une nouvelle, dite orbitale hybride.

En chimie organique, nous utilisons principalement des combinaisons d’orbitales s et p. Il en découle 3 types d’hybridations :

- hybridation sp³ : L’orbitale s et les 3 orbitales p sont « moyennées » afin d’obtenir 4 nouvelles orbitales sp³ de même énergie. Ces 4 orbitales pointes toutes dans les 4 coins d’un tétraèdre et sont séparées par un angle de 109°.

- hybridation sp² : l’orbitale s et 2 orbitales p sont « moyennées » pour former 3 orbitales sp² de même énergie et une orbitale p inchangée. Les trois orbitales hybrides pointent dans la direction des angles d’un triangle et sont coplanaires. Elles sont donc séparées par un angle de 120°. La quatrième orbitale p étant perpendiculaire au plan des trois autres.

- hybridation sp : l’orbitale s et 1 orbitale p sont « moyennées » pour former 2 orbitales hybrides sp, pointant à 180° l’une de l’autre, et 2 orbitales p inchangées, perpendiculaires l’une à l’autre et au plan des orbitales sp.



*Erreur commune* : les orbitales hybrides vont former les liaisons uniquement. Les liaisons sont, quant à elles formées par les orbitales p non hybridées.

Un moyen très simple pour déterminer l’hybridation d’un atome consiste à faire la somme des liaisons et des paires libres l’entourant. Si cette somme est égale à quatre, alors il est hybridé sp³ ; si elle est égale à trois, alors il est sp² et si la somme est égale à deux alors il est sp.

Tout ceci est largement inspiré de ce bouquin : Robert B. Grossman, The Art Of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanism, 2nd Edition ( Springer, 2003).

[auteurs]seawolf11[/auteurs]

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